中国科学家参与研发金属有机框架CALF-20,已与巴斯夫合作量产( 二 )
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图|CALF-20的晶体结构(来源:Science)
详细来说 , CALF-20是由锌离子、1 , 2 , 4-三氮唑和草酸根组装而成的三维多孔结构 。 该结构中大约38%的体积为孔道 , 每克CALF-20具有528平方米的孔道比表面积 , 在室温以上具有较高的CO2吸附量 。
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图|CO2、N2和水蒸气等温吸附曲线(来源:Science)
在1.2个大气压和室温条件下 , 它能吸附自身重量18%左右的CO2 。 其CO2吸附热为-39kJ/mol , 说明是物理性吸附 , 容易在温和的条件中再生 。
实验进一步表明 , CALF-20在多种混合气体中保持非常好的CO2选择吸附能力 。 在40%相对湿度环境中 , CALF-20甚至可以压制水蒸气而吸附CO2 , 这在文献报道中是极其罕见的 。
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图|CO2和水蒸气的竞争吸附(来源:Science)
论文中 , 林健斌等人还结合理论模拟 , 阐释了CALF-20与CO2和水分子之间的相互作用 。
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图|理论模拟CO2和水分子的吸附(来源:Science)
同时 , CALF-20具有非常高的稳定性 。 在经过45万次112℃水蒸气和112℃空气的循环处理之后 , 其仍然保持98%以上的CO2吸附性能 。
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图|CO2循环吸附和水蒸气稳定性测试(来源:Science)
此外 , CALF-20能和聚砜形成结构性吸附剂 , 可实现60秒的快速吸附-脱附循环 。 在经过13万次水泥窑烟道气循环吸附-脱附实验后 , CALF-20性能依旧保持不变 , 并且整个实验过程符合美国能源部CO295%纯度和90%回收率的目标 。
和巴斯夫合作 , 空时产率可达每天550kg/m3
2010年 , 林健斌所在课题组曾在Chem.Comm.和Science报道了一例CALF-15的MOF结构 。 2011年 , 该团队根据MOF的孔道表面可调控的优点 , 对CALF-15进行优化设计 , 除去其孔道表面的胺基而合成出CALF-20 , 目的在于降低其表面对水分子的吸附能 。
初步实验还表明 , 除去胺基后 , CALF-20的孔道体积变大 , 其室温下CO2的吸附量和选择性还进一步提升 。 同时 , CALF-20对水蒸气具有非常高的稳定性能 。
2014年该课题组就申请了加拿大专利保护 , 后来逐渐将专利申请扩大到欧美和中国等地 。 之后该团队不断对其性能进行更加深入的研究 , 并且对其合成进行优化 。
再后 , 林健斌和团队通过两年多的论文撰写和进一步数据完善 , 在2021年3月份投稿到了Science , 并在当年10月份被接收 。
结局是美好的 , 过程却充满艰辛 。 林健斌自述:“最困难的一段时间是在2015年 。 合作导师由于经费紧张无法支付我的工资 , 刚开始我们通过帮外面公司测试样品来补贴工资 。 后来在申请MITACSfellowship的过程中 , 连外样也没有了 , 我只好短暂离开大学在外面打了临时工 。 当时考虑过放弃 , 但还是不甘心这项研究没有完成 。 非常感激我的太太和小孩在那段时间陪伴在我的身边 。 ”
在工业应用推广过程中 , 他和团队也遇到了不少困难 。 2017年有一家公司要购买一公斤的产品 。 林健斌等人在实验室花了很大力气才合成出来给对方寄过去 。 然而几个月后 , 对方以样品的实验效果不佳为由 , 拒绝付款 。
而如今 , 该成果已以专利形式授权给加拿大碳捕获技术公司SvanteInc. 。 通过与巴斯夫的合作 , 按照绿色化学原则 , 使用简单且低成本的水基工艺对CALF-20进行规模化生产 , 其空时产率可达每天550kg/m3 。
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