李政道与统计力学( 二 ) 撰文|欧阳钟灿（中国科学院理

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图1（a）图为实验观测到的气-液相变的等温线（示意图），中间水平线表示两相共存区域。（b）图为迈耶理论所预言的等温线，在小v区域与实验不合
1946年秋，李政道进入芝加哥大学求学。当时芝大物理系大师荟萃，其中就有迈耶。李政道选修了迈耶夫妇合作讲授的统计力学课程，因此对迈耶理论有深入了解。李政道和同在芝大物理系求学的杨振宁合作分析了相变问题。他们继承了迈耶用单一配分函数解释各相的基本思路，但在分析方法上则独辟蹊径，避免了像老师那样落入近似计算的泥淖。在1952年发表的第一篇文章中，他们没有计算配分函数的具体表达式（这通常极其困难甚至不可能完成），而是假设分子间存在短程吸引或弱长程吸引的硬球势，从数学上直接对巨配分函数的解析性质进行严格分析。这个分析比较抽象，结论具有很强的普适性。下面对李-杨理论做一点简介。

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图2李政道1952年发表的第一篇文章
李、杨首先考虑体积V有限的系统。系统的压强和密度都可用热力学极限下的巨配分函数表示，

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巨配分函数可展开为逸度y的多项式，

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其中μ为分子化学势。

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M是V中能容纳的分子个数的上限，为有限值；QN是粒子数N确定的正则系综的配分函数。李、杨讨论了这个多项式在y-复平面上的零点分布，将其与热力学量的奇异性联系起来。由于多项式各项的系数均为正实数，零点必然不会落在y-正实轴上。但是，当取热力学极限时， M趋于无穷大（即零点个数趋于无穷），零点分布可能会朝着y-正实轴逼近，这些离散的极限逼近点就代表了相变点，如图3所示。

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图3热力学极限下y-复平面上零点分布向正实轴逼近的不同情况
图3(a1)表示在热力学极限下，包含整个正实轴的某区域R中可能始终不出现零点（无根区）。李-杨严格证明了在无根区中巨配分函数是解析的，只能给出如图3(a2)所示的光滑等温p-v曲线，对应单一相的状态方程，而不显示相变。图3(b1)表示在正实轴上出现单个逼近点，两侧的无根区R1、R2分别代表不同相（两相都有光滑等温线），但在该点处压强p对y的导数不连续，即分子体积v在该处发生跳变，因而给出图3(b2)所示的包含相共存区域的等温线，正确展示了图1(a)等温线所示的特征。如果零点分布的逼近点不止一个，例如图3(c1)所示，则对应更多相，其等温线如图3(c2)所示，依此类推。此外，分子体积v在逼近点处也可能不发生跳变，但其导数会跳变，这对应二级相变，该点即为临界点。更高阶的相变也可按同样逻辑理解。于是，李、杨就从严格的数学分析出发对相变机制给出了普适的理论描述，有力地证明了统计力学确能用于相变研究。
李-杨理论成功的原因在于他们洞察到了迈耶分析中隐含的一个关键错误，即，迈耶在计算巨配分函数时从一开始就取了热力学极限，而后分析无穷级数求和的解析性质。李、杨则是先讨论有限系统的巨配分函数（有限级数求和），然后再分析热力学极限下巨配分函数的解析性质。李、杨在文章中证明了取热力学极限与级数求和这两个操作的顺序一般是不可交换的。他们的理论不仅给出凝聚相的状态方程，也证明了一个相（如凝聚相）不可能通过另一个相（如气相）解析延拓得到，换句话说，不存在单一状态方程可以同时描述多个相。这指出了迈耶方法以及玻恩等后来者发展的类似方法的根本缺陷，为统计力学基础问题研究打开了新局面。