300次90%！无负极电池如何提升循环寿命无负极电池由于能量密度高、

无负极电池由于能量密度高、生产工艺简单的特点，近年来得到了广泛的关注。无负极电池性质类似于金属锂二次电池，但是无负极电池所有Li均来自正极，因此循环寿命相比于金属锂电池较差。
近日，日本日本产业技术综合研究所（AIST）的YuQiao（第一作者）和HaoshenZhou（通讯作者）等人通过在正极中引入Li2O作为额外锂源，并在电解液中添加HFE ，显著提升了无负极电池的循环寿命， 320Wh/kg软包电池300次循环后容量保持率仍然可达80%以上。
在无负极电池中Li全部来自于正极，充电的过程中直接在负极以金属锂的形式在负极集流体上析出，金属锂较高的反应活性会引起较低的库伦效率，从而导致电池的容量快速降低。为了补充Li ，作者在正极引入了Li2O ，并在电解液种引入氟代醚来中和Li2O氧化产生的O2 ，并在NCM811正极表面产生了LiF层，抑制了电解液在正极表面的氧化分解。
作者将Li2O（理论比容量1793mAh/g）包覆在NCM811材料的表面，从下图b种的电镜图片可以看到Li2O均匀的包覆在了NCM811材料颗粒的表面。一般而言Li2O在空气种较为敏感，容易反应生成碳酸盐，而该材料在干燥间条件下存储30天后未见明显的衰降，表明该材料具有良好的稳定性。
下图c种作者采用普通NCM811和铜箔，以及碳酸脂基电解液组成了无负极电池，从图中能够看到电池在首次充放电过程中产生了极大的不可逆容量损失，这主要来源于负极表面锂沉积过程中较多的不可逆反应消耗了较多的活性锂。如果我们将碳酸脂类电解液替换为醚类电解液，电解液会在正极表面发生严重的氧化分解反应，导致电池可逆性降低（如下图d所示）。在正极材料中添加Li2O ，并采用醚类电解液后，不仅有效的弥补了首次的不可逆容量，醚类电解质也没有发生严重的氧化分解，但是在循环过程中电池仍然存在库伦效率低的问题，表明醚类电解液在正极表面仍然存在氧化分解的问题。为了克服醚类电解液氧化的问题，作者向电解液中添加了1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚（HFE），显著提升了电池的库伦效率，提升了无负极电池的循环稳定性（如下图F所示）。

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下图a中作者采用Li/Li对称电池对上述电解液进行了测试，可以看到经过19个月的循环电池没有出现显著的极化增加现象。而在Li/Cu电池中， 650次循环的库伦效率可达99.3% 。从下图b中的扫描电镜图片可以看到，在醚类电解液中循环后的金属锂负极表面光滑平整，而在碳酸脂类电解液中循环的负极则充满了金属锂枝晶。下图e中作者采用Li2O包覆后的NCM材料作为正极，在扣式电池中循环300次后， NCM材料的比容量仍然可达175mAh/g ，容量保持率达到90% 。

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下图中作者采用拉曼光谱对材料的表面状态进行了分析，从下图a和b中可以看到在充电之前，我们能够从点击表面观察到Li2O（523cm-1）和电解液（570cm-1）的信号，在充电的过程中开始在500cm-1和1100cm-1出现新的信号峰，对应的为材料表面的过氧阴离子（Au-O2-）中的Au-O和O-O振动， O2-的出现表明充电过程中Li2O的氧化分解。同时作者也采用XPS工具对正极材料的表面成分进行了分析，从下图d中的F1s可以看到，除了在688.7eV负极的锂盐信号，同时也出现了LiF信号（684.9eV），而在Ni2p中我们也没有观察到任何信号峰，表明正极材料表面被LiF均匀的覆盖。