本文选自中国工程院院刊《Engineering》2020年第6期作者：彭立山|电化学氢-水转化系统中电解水和氢燃料电池催化剂的设计丨Engineering( 二 ) 本文选自中国工程院院刊《E

本文对用于电化学氢-水转化电催化剂的结构工程的最新进展进行了全面综述。本文主要讨论了两个问题：①电化学氢-水转换系统能量耗散的来源；②基础科学与实用技术相结合驱动的高能量转换效率电催化剂的结构设计。第2节中，在简要介绍了氢-水转化过程中的电化学过程之后，我们从实用的角度回顾了水电解和燃料电池两种功能技术的能量耗散，并利用经典动力学分析了催化剂表面发生电化学反应的关键障碍。借助于反应中间体之间的标度关系，我们构建了一个了解催化性能趋势的框架，为开发用于广泛反应的高效催化剂提供指导。第3节总结了设计高性能电催化剂的通用策略，并讨论了它们的优缺点。这部分介绍了通过结构设计实现的高效电催化剂的典型案例，展示了合成化学、电催化化学和计算化学的有机结合。最后概述了电化学氢水转化系统中的关键科学问题，为高效、可再生能源系统的催化剂设计提供了方向。
二、电催化基础
（一）氢-水转化中的电化学反应
如图1所示，该可再生清洁能源系统涉及两种不同的功能技术：电解水和燃料电池。这两种技术的电解槽主要由四部分组成：电解液（如H2O）、离子交换膜（如Nafion膜）、阳极电极和阴极电极。为了提升这两种技术的效率，阴阳电极表面一般涂覆着高效稳定的催化剂层。在水电解槽中，电能被消耗以将水分解为气态氢（H2）和氧（O2）。以酸性水电解为例，当电子通过外回路时，质子通过离子交换膜进入阴极，与电子结合形成氢分子，水在阳极氧化形成氧分子和质子。
图1氢-水的电化学转换中电解水和燃料电池的反应原理图
燃料电池中发生的电化学反应与水电解过程完全相反。氢和氧的自然“冷”燃烧发生在燃料电池装置中，其中氢作为燃料，氧作为氧化剂。通常，氢通过电极孔扩散到阳极表面。通过催化剂层的催化作用，吸附的氢被电离并在电极上释放出一个电子。接下来，通过电解液的氢离子和通过外部电路的电子都到达阴极，与氧分子重新结合形成水分子，并释放出电流。通过使用合适的水或空气冷却系统，可以消除内部反应和电阻产生的热量。表1总结了水电解和燃料电池在不同介质中的半电池反应。这四个反应可分为两个可逆反应对：相对于可逆氢电极（RHE），平衡电位（U0）为0V的HER和HOR ，以及U0=1.23V的ORR和OER 。从化学角度来看，氢-水转化是由两个氧化还原对组成的：高电位的水/氧对和相对低电位的水/氢对。在酸性介质中，水合质子将电荷从阳极转移到阴极，而在碱性电解质中，氢氧化物离子作为电荷载体从阴极转移到阳极。
表1在酸性和碱性电解质中电解水和燃料电池的半电池反应

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（二）水电解和燃料电池的能量耗散
根据氢-水转化的反应热力学，水电解和氢氧燃料电池在标准条件下具有相同的起始电位（1.23V）。然而，这两种技术的实际起始电位与标准电位相差甚远。在实际操作条件下，即使使用最先进的贵金属作为电催化剂，燃料电池的电压始终低于0.9V ，而水电解高于1.8V 。在实际应用中，为了驱动电化学反应过程，必须克服许多势垒，包括电路的电阻、电化学反应的活化能、产物气泡或水对电极表面的堵塞，以及电解质溶液的离子转移电阻等。这些势垒需要足够的电能供应以克服，这大大降低了能量转换效率，导致工作电位低于热力学电位，即发生所谓的极化（或过电位，或过电压）现象。