本文选自中国工程院院刊《Engineering》2020年第6期作者：彭立山|电化学氢-水转化系统中电解水和氢燃料电池催化剂的设计丨Engineering( 四 ) 本文选自中国工程院院刊《E

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式中， c是反应物的表面浓度；f是产物的衰减率；ΔGact是正向反应的活化势垒。等式（2）清楚地表明，在给定的环境条件下，减小活化能垒（ΔGact）将增加j0 。在实际反应中，只有处于活化状态的物质才能经历从反应物到产物的转变。催化电极是物质活化和转变的场所，反应的活化能极大程度上取决于电极材料。因此使用高性能的催化电极可显著降低反应的活化势垒，进而显著提高j0 。基于对活化能、电极材料和表面构型之间关系的理解，现今大量的研究工作集中于高效催化电极材料的设计以降低电极反应的活化能。
（三）用于电化学氢-水转化的催化剂设计指南
根据反应机制，反应活化势垒（ΔGact）可以用平衡电势下速率决定步骤（RDS）的自由能变化（ΔGmax）来定量，并且其在不同催化材料上的理论值可以通过密度泛函理论（DFT）来计算。通过绘制j0与ΔGmax之间的火山曲线，可以建立活化能与电极材料之间的关系。最常见的火山曲线是基于Langmuir吸附类型的析氢反应速率描述，其最大值位于氢吸附自由能（ΔGH*）为零附近。在析氢反应中，反应物首先吸附在催化剂表面形成反应中间体（M-Hads）。在上述Volmer步骤之后，氢分子可以由电解液中电子和质子通过Heyrovsky步骤耦合形成，或者通过Tafel步骤直接结合形成。因此，氢吸附自由能（ΔGH*）是析氢反应速率的决定性因素。
近年来， DFT计算得到的材料表面的氢吸附自由能被广泛用作许多传统金属和非金属催化材料的活性描述符。如图4（a）所示，不同金属的析氢交换电流密度存在显著差异，位于火山曲线顶部附近的金属（如Pt）具有最佳的ΔGH* 。如果催化材料对氢的吸附力较弱，氢原子在材料表面几乎不能被吸附，整个反应速率由氢的吸附步骤（Volmer步骤）决定。反之，氢原子在催化材料上的吸附太强， M–Hads键则很难被打断而形成H2 ，反应决速步为解吸步骤（Heyrovsky/Tafel）。作为HER的逆过程， HOR的RDS是H2在催化剂表面的解离吸附，它涉及电子从催化剂表面转移到H2分子的反键轨道（σ*轨道）因此， M–Hads的强弱在HOR的动力学中也起主导作用，并且由于这两个反应的高度可逆性， HOR在贵金属表面上的活性趋势与HER相同[图4（b）] 。

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图4（a）各种材料表面HER交换电流密度（j0）和ΔGH*的关系图；（b）酸性介质中表面归一化的HOR/HER交换电流密度（j0）对ΔGH*的火山曲线图；（c）不同金属的ORR活性和ΔGO*的关系图；（d）氧化物的OER活性（在规定电流密度下的过电位）对ΔGO*–ΔGOH*图
与氢参与反应相似， j0和ΔGmax之间的关系也应用于氢-水转化过程中氧参与的反应。如图4（c）、（d）所示，除了决定反应速率的反应中间体不同，氧参与反应的火山曲线形状非常相似。 ORR包括以四电子途径将氧还原为水，或以两电子途径生产过氧化氢。事实上，一个直接的四电子ORR反应机制可以是一个解离或结合过程，这取决于催化剂表面的氧解离能垒。因此， ORR火山曲线以氧吸附自由能（ΔGO*）与催化活性相关联[图4（c）] 。对于与氧结合太强的金属， ORR反应速率受到O*或OH*物种脱附的限制。对于与氧结合太弱的金属，反应速度可能受O2中O–O键分裂的限制（解离机制），或者受电子和质子转移到吸附的O2的限制（结合机制），具体情况取决于外加电位。如图4（c）所示，即使铂（Pt）也不在绝对峰值， ΔGO*略低于铂的金属应具有更高的氧还原活性。根据上述热力学火山曲线， N?rskov等考虑到氢氧结合能是变化的，建立了ORR的微观动力学模型。他们发现了一种与热力学活性火山曲线非常一致的动力学火山曲线，并确定了ΔGO*比Pt（111）弱0.1eV的催化剂具有最佳的四电子ORR活性。