本文选自中国工程院院刊《Engineering》2020年第6期作者：彭立山|电化学氢-水转化系统中电解水和氢燃料电池催化剂的设计丨Engineering( 六 ) 本文选自中国工程院院刊《E

近十年来，随着合成技术的快速发展，一系列不同形貌的电催化纳米材料相继问世，包括纳米笼、纳米纤维、纳米花、纳米泡沫、纳米网、纳米针、纳米环、纳米壳、纳米线等。 Faber等报道了金属二硫化钴（CoS2）作为一种高活性催化剂，并证明了几何结构在决定其整体催化性能中的关键作用。与常见的纳米颗粒和纳米薄膜形貌的电极相比，微纳米结构电极的高活性比表面积显著改善了其催化性能（图5）。因此CoS2纳米线电极只需低至145mV的过电位以驱动–10mA·cm–2的析氢电流密度。此外，通过促进物质传递和产物（气泡或水）从催化剂表面的脱除，纳米结构具有提高操作稳定性和反应速率的双重功能。 Peng等使用自组装和预成形策略，可控合成了具有二维（2D）层状结构的Mo2C/C催化材料。高分散的Mo2C纳米颗粒及二维层状结构有效地促进了Mo2C活性中心的质子和电荷转移，促进了电化学HER过程。此外，我们还进一步合成了一系列三维纳米催化材料，包括NiCo2(SOH)x纳米花、珊瑚状FeNi(OH)x、Ni-VC纳米丛、Ni-Mo2C纳米线和Ni(OH)2@Ni2P纳米柱。所有这些材料都具有高活性表面、快速电子转移和气体逸出通道，有利于催化水电解反应进行。

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图5（a）~（c）不同形貌CoS2的扫描电镜图（SEM）；CoS2电极电化学表征（d）和稳定性测试（e）；（f）不同结构的CoS2氢气逸出示意图
在燃料电池催化剂设计中，纳米结构的优化同样十分重要。在长时间的操作过程中， ORR催化剂中除了自身活性衰减外，还可能会因水淹而导致燃料电池快速失活。由于多孔通道被积水阻塞，水淹将中断活性位点的氧气供应，导致淹没区域的ORR终止。为了量化燃料电池中电催化剂的孔特性对其传质和抗水淹性能的影响， Wang等为ORR催化剂设计了一种特殊的“拨浪鼓”状工作电极。双级孔隙Pt/C催化剂具有较大的孔容和规整的孔道结构，其传质性能和抗水淹性能是工业催化剂的4倍。事实上，不同类型的孔隙在ORR过程中具有特殊的作用。在ORR过程中，中孔和大孔对传质过程中更重要，而微孔有利于容纳大多数催化位点。因此ORR催化剂需同时具有多级孔结构，以保证活性位点密度和传质效率。
为构建催化剂多级孔结构，以二氧化硅胶体、有序介孔二氧化硅、聚苯乙烯微球和其他一些氧化物为模板的牺牲模板法得到了广泛研究和应用。例如， Liang等使用胶体二氧化硅为模板合成了比表面积高达1280m2·g–1的氮掺杂碳催化剂，且该催化剂为具有介孔/微孔分布的多级孔结构材料。然而，以上的牺牲模板法的模板去除步骤可能会十分耗时，且该步骤通常需要使用强酸或强碱溶液，这对研究人员和环境可能带来危害。为了避免这些缺点， Ding等开发了一种以NaCl重结晶为模板的形态学控制方法。在这种方法中， NaCl模板可以用热水溶解而去除，且NaCl模板可循环使用。通过盐重结晶，具有特殊纳米结构的聚苯胺（PANI）被封装在NaCl晶体中，然后在高温下精确地转化为碳纳米材料（图6）。在高温焙烧过程中，碳纳米材料在NaCl晶体封闭的纳米反应器中气化，从而产生了大量的孔。所制备的3D-Fe/N-C催化剂具有多孔隙、高活性位点利用率的特点，对ORR具有良好的催化性能。

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图6（a）盐重结晶法形貌固定示意图；（b）所制的3D纳米结构聚苯胺（PANI）和对应碳化产物的透射电镜图（TEM）；（c）不同样品的H2O2产出曲线和ORR曲线