本文选自中国工程院院刊《Engineering》2020年第6期作者：彭立山|电化学氢-水转化系统中电解水和氢燃料电池催化剂的设计丨Engineering( 五 ) 本文选自中国工程院院刊《E

OER火山曲线始于1984年，具有很长的历史。当时Trasatti用金属氧化物中金属从低氧化态到较高氧化态的转变焓来描述氧化物电极的OER电催化活性。这项开创性的工作将OER过程视为表面配位化合物的两种不同构型之间的过渡。因此，所有难氧化或易氧化的金属氧化物对OER催化都不是很活泼。难氧化意味着中间体的吸附性较弱，水离解是RDS 。反之，易氧化性表明中间产物具有很强的吸附性，则O*或OH*的脱附为RDS 。因此，与ORR相同， OER反应速率与ΔGO*有关。
然而，四电子OER涉及多个中间体（OOH*、OH*和O*），它们的结合能紧密相关且几乎不解耦，用ΔGO*作为OER活性的单一描述符并不准确。不同的反应中间体的结合能之间存在线性标度关系，即如果与一个反应步骤相关的能量发生变化，其他反应步骤的能量也发生变化。 Man等将两个中间产物（ΔGO*–ΔGOH*）的结合能之差作为化合物（包括金红石、钙钛矿、尖晶石、岩盐和方铁锰矿氧化物）催化活性的描述符[图4（d）] ，其活性很好地服从火山曲线。在金属氧化物材料中，各吸附位点的OH*和OOH*结合能（无论是在OER还是ORR中）均以大约3.2eV的恒定能量值相互关联。由于OOH*和OH*之间的非理想标度，即使对于OER和ORR火山曲线顶部的催化材料，催化剂也存在最小理论超电势（0.3~0.4V），包括最优的RuO2析氧催化剂和Pt基ORR催化剂。
火山曲线恰当地证明了Sabatier理论，即理想的催化剂与反应中间体结合既不太弱也不太强。换言之，对反应中间体具有适当结合能的催化剂表面可实现最佳催化活性。具体来说，最理想HER/HOR催化剂是具有最小ΔGH*绝对值的材料，理想ORR和OER催化剂则具有优异的ΔGO*和ΔGO*–ΔGOH* 。除了降低活化势垒外，还有另一个显著的方法来增加j0 ，即增加单位面积内反应位点的数量。 j0表示单位面积的反应电流，而电流密度的面积通常基于电极的几何面积。表面极其粗糙的电极的真实电极表面积可以比其几何电极面积大几个数量级，因此可以提供更多的反应位点。因此，粗糙电极表面的有效j0将远大于光滑电极表面的有效j0 。提高活性位点密度的另一个简单方法是增大给定电极上催化剂的用量。然而，过量的催化剂会阻碍电极表面的电荷和质子转移。因此，电极的活性不随催化剂用量的增加而线性增加。
总之，提高电催化剂体系的活性（或反应速率）一般有两种策略：①提高每个活性位点的本征活性；②提高给定电极上活性位点的数量。两种方法各有利弊。不同催化剂的本征活性差异可能超过10个数量级，而由催化剂负载引起的活性差异仅为1~3个数量级。提高每个活性位点的本征活性是实现高活性的最根本、最有效的途径，但其实现必须建立在对反应机制和材料性能深入了解的基础上。增加活性位点的数量是一个更简单的策略，但活性增长是有限的。同时，通过提高催化剂负载量来提高活性需要以增加电极成本和传质阻力为代价。在实际应用中，以上两种策略可以同时实施，从而大大提高催化剂的活性。
三、电化学氢–水转化中催化材料设计
（一）纳米构筑
众所周知，催化剂的电流密度随着活性中心密度的增加而增加。暴露更多的活性中心对获得高催化活性十分重要。纳米构筑被认为是提高活性位点密度最直接有效的策略。在过渡金属合金体系中，人们首先认识到实际活性表面积与电催化剂整体性能之间的关系。
早在1982年， Brown等发现合金表面通常比单一金属表面粗糙，可以为催化反应提供更多的活性中心。借助于Ni-Mo合金纳米结构化和钼的选择性腐蚀， Ni-Mo合金的表面积大大增加，催化活性明显提高。